綜述 | 基于等離激元微納結構的太陽能界面光蒸汽轉換

《中國科學：物理學 力學 天文學》中文版2019年第12期出版南京大學朱嘉課題組綜述文章，詳細介紹了等離激元微納結構在太陽能界面光蒸汽轉換中的應用和進展。

引 言

太陽能轉換是新能源領域的重要科學前沿。其中，太陽能光蒸汽轉換，是當今太陽能熱利用的一個新興研究分支。它的基本原理是利用光吸收體將捕獲的太陽能轉化為熱能，通過加熱水體，使其發生液氣相變產生蒸汽。作為太陽能光蒸汽轉換系統的關鍵組成部分，碳基、硅基、金屬基等光吸收體相繼被研究和報導。其中，基于金屬微納結構的等離激元吸收體因其優異的光學和熱學特性，引起了人們的關注。等離激元吸收體不僅能夠靈活地剪裁吸收/輻射光譜, 提高光熱轉換效率，還能形成高密度的、亞波長尺度的局域熱點，快速產生蒸汽。

等離激元簡介

1. 表面等離極化激元與局域表面等離激元

表面等離極化激元（Surface plasmon polariton, SPP）最早發現于金屬-電介質界面，源于自由電子的集體振蕩與電磁波之間的耦合。在界面兩側遠離界面方向，其場強迅速衰減。如今，利用微納結構，表面等離極化激元吸收體在特定波段已經能夠實現寬頻、高效的光吸收。

與表面等離極化激元類似，局域表面等離激元（Localized Surface Plasmon, LSP）源于光與金屬顆粒表面自由電子集體振蕩的耦合，并顯著增大了材料本身的吸收截面。隨著金屬顆粒間距的減小，在共振頻率附近，間隙處的光場增強可高達106倍。共振伴隨著強烈的歐姆損耗，這使得金屬顆粒在共振波段具有較強的吸收能力。與光柵、波導等SPP主導的微納結構相比，由隨機取向的納米顆粒組裝而成的結構，具有對入射光的偏振方向和入射角度的不敏感特性。另外，納米顆粒具有較大的表體比，能夠與流體介質充分接觸，有效提升熱傳遞效率。

2. 等離激元共振的調控

等離激元作為一種結構驅動的光吸收模式，受到材料尺寸、構型、背景電介質的強烈影響。多元化的調控機制為實現精準的吸收光譜裁剪提供了可能。基于等離激元的光熱轉換裝置，還能結合實際需求，相對自由地控制光學熱點的空間分布。

3. 等離激元雜化與耦合

2003年，Naomi J. Halas與Peter Nordlander等人提出了等離激元雜化的概念，解釋了納米同心球殼中的共振模式（圖1）。球殼被看作是大半徑的球體與小半徑的球形腔的疊加；球模與腔模共振模式的疊加，促成體系中成鍵態和反鍵態兩種耦合模式。研究表明，大量金屬顆粒之間的共振雜化，能夠克服等離激元共振窄帶吸收的局限性，具備選擇性寬帶吸收的特征，從而滿足太陽能光蒸汽轉換對于吸收體的光譜要求。

圖1 金屬納米殼結構中的等離激元模式雜化效應

光蒸汽轉換的微觀和宏觀機理

等離激元微納結構在實現水的液氣相變的過程中，宏觀上要經歷光吸收、熱弛豫、界面傳熱、相變等一系列物理過程，穩定的光蒸汽產生可以視為輸入與輸出功率間建立動態平衡的過程。在微觀上，光蒸汽轉換經歷了光激發熱載流子產生、熱載流子衰減、熱耗散等過程（圖2）。吸收體通過內部光子、電子、聲子的相互作用，實現光熱轉化和熱量傳遞。

圖2 光蒸汽轉換的微觀、宏觀過程。

(a) 光蒸汽轉換的三個階段：光激發、非輻射衰減、熱耗散。

(b) 界面光蒸汽轉換的宏觀能量轉換過程（入射能量轉化為反射、輻射、傳導、對流等形式）

等離激元光蒸汽轉換結構的微納設計

1. 等離激元寬帶光吸收體設計

基于金屬顆粒的光子納米流體是最早實現等離激元光蒸汽轉換的方式之一，是從傳統體相加熱向界面加熱的一種有效的嘗試，但仍存在體加熱效應的局限性。新型吸收體設計在材料、結構上都進行了改進。近幾年發展的三維自組裝金屬微納結構，如金納米顆粒—氧化鋁多孔體系，不僅增強了光在結構內的多重散射，并且支持高態密度的等離激元模式。吸收光譜顯示，此類結構改變了單一金屬納米顆粒的窄帶吸收特征，吸收帶可擴展至中紅外波段。

2. 等離激元驅動的高效熱學調控

光蒸汽轉換并不僅僅依賴吸收體的完美吸收，也與體系的熱學調控密切相關。對熱傳導、熱對流等熱學損失項進行針對性的抑制，能夠使吸收體吸收的能量最大限度用于水的蒸發焓變。

隨著界面光蒸汽研究的不斷深入，采用大孔隙率結構抑制熱傳導成為趨勢。一方面，大孔隙率材料具有較低的密度，極易浮于水面，能夠與水體進行物理隔離，將光熱轉換、熱能的釋放局限在氣液分界面附近極薄的水層中。另一方面，這些材料自身都具有較低的熱導率，抑制了自上而下向水體的熱量傳遞。

對于吸收體的輻射損耗，理論上可以通過合理調控等離激元模式的吸收帶寬進行吸收-輻射協同調控而有效抑制。事實上，已有研究進行相應的嘗試（圖3），通過多孔結構和金屬顆粒尺寸、形貌的設計，可實現等離激元吸收體吸收帶邊的可控調節。可見-紅外全光譜選擇性吸收為高效率光熱調控提供了新的思路。

圖3 基于多孔金屬微結構調控的選擇性吸收體

等離激元光蒸汽的應用

隨著金屬微納加工技術的發展和等離激元光子學多學科交叉融合，基于等離激元光熱效應的金屬微結構光蒸汽轉換正逐步應用到各個新能源領域（圖4），主要用于太陽能水純化、高溫蒸汽滅菌等，并逐漸發展到多功能集成應用方面，如光熱催化、光熱光電轉換集成器件等。

1. 海水淡化

清潔的水資源對于人類的生產生活至關重要。海水淡化的充分利用，將大幅緩解當今資源緊缺的形勢。傳統的反滲透膜工藝，存在造價高、體系龐大、耗電量大等問題，不適用于偏遠地區的水質凈化。將金屬微結構局域光致加熱效應和低密度多孔結構界面水蒸發過程相結合，提高光蒸汽轉換效率，南京大學朱嘉課題組報道了基于低成本等離激元金屬鋁的界面太陽能海水淡化器件，拓展了等離激元光熱效應的應用領域，對于便攜式水純化應用具有積極的意義。

2. 蒸汽滅菌

對于光熱轉換產生的高溫蒸汽，海水淡化選擇了冷凝收集的方式，蒸汽所攜帶的能量則往往被浪費。等離激元金屬微結構具有局域熱點和快速熱響應等特性，快速高溫蒸汽產生使其有可能用于蒸汽滅菌系統。Neumann等人針對此能量設計了太陽能滅菌鍋，他們采用金納米流體，分別設計出閉環的便捷式醫療滅菌裝置和開環的大型生活污水處理系統，能夠有效殺滅病原體。等離激元高溫蒸汽滅菌為金屬微結構光熱效應應用拓展了新思路。

圖4光蒸汽轉換的不同應用，海水淡化、污水處理、高溫滅菌等

總結與展望

和碳基材料相比，等離激元材料的光蒸汽轉換需要著重考慮制備成本、水通道設計等問題。同時，光熱轉換的微觀機理仍有待探索和發展；供水通道的設計有待完善。因此，尋找更干凈的等離激元微納結構體系，有望為未來深入研究等離激元光熱機理提供有效的抓手和突破口。